Markovnikovin sääntö

Mikä on Markovnikovin sääntö?

Se Markovnikovin sääntö Se on venäläisen kemisti Vladimir Markovnikovin vuonna 1869 formuloitu empiirinen sääntö, jota käytetään ennustamaan elektrofiilisen lisäyksen tuotteiden regioselektiivisyyttä. Jo tänään se on edelleen voimassa, paljastaen sen yksinkertaisuuden useiden orgaanisten reaktioiden mekanismin suhteen.

Tämä sääntö koskee erityisesti niiden hydrohalogenointireaktioita. Siten se sallii ennustaa, mitkä ovat enemmistötuotteet, kun alkeenit ja alkynit reagoivat HX: n kanssa (HF, HCl, HBR ja HI).

Markovnikovin säännön arviointi propenon hydrohalogeenisoinnissa. Lähde: V8RIK, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons

Oletetaan, että esimerkiksi propenon tai propeenin hydrobromaatio (ylivoimainen kuva). Markovnikovin sääntö ennustaa, että enemmistötuote on se, jossa bromiatomi on kytketty keskuksen hiileen; Pienessä tuotteessa bromi päättyy kaksoissidoksen hiileen.

Huomaa, että suurimmassa osassa tuotteen vetyatomia liittyy terminaaliseen hiileen. Tämä viimeinen kohta on helpoin muistaa: HX-vety menee kaksoissidoksen hiileen, jolla on enemmän vety- tai C-H-sidoksia.

Periaatteet Markovnikovin sääntö

Elektrofiilinen lisäys

Alkeenien tai alkinien kaksoissidoksiin. HX: llä on huono elektroniatomi, joka on H, ja atomi, joka on runsaasti elektroneja, mikä on x.

Siksi HX voidaan edustaa h: nä^Δ+-X^Δ-, Koska alue H^Δ+ Alkeen vastaanottamiselle elektroneja alkeenin kaksoissidoksesta, joka tapahtuu elektrofyylihyökkäyksen (katso kuva alla).

Voi palvella sinua: fenyyletikkahappo: rakenne, ominaisuudet, käytöt, vaikutukset

Carbocation -vakaus

Kahden lihaajan muodostuminen 1-buteenin piilobromatioon. Lähde: Gabriel Bolívar Molviewin kautta.

Kuten yllä voidaan nähdä, 1-buteenin kaksoissidos hyökkää HBO-vetyyn. Näin toimiessaan H-BR-sidoksen elektronit "avoinna" kohti bromiatomia, muodostaen hiilikorvan ja anionin br^-. On kuitenkin mahdollista muodostaa kaksi hiilihappaa: yksi ensisijainen (1.) ja toinen toissijainen (toinen).

Jokainen karbokaatio on välittäjäyhdiste, josta lopputuote johtaa. Kun on kaksi lihaa, meillä on sitten kaksi tuotetta: 2-bromobutano ja 1-bromobutano. Br^- Se toimii nukleofiilinä, joka hyökkää jommankumman kahdesta karbokaatiosta:

1-buteni-vesibromaatiotuotteet. Lähde: Gabriel Bolívar Molviewin kautta.

Mutta molempien tuotteiden osuus ei ole 50%; 2-bromobutanoa esiintyy paljon suurempi kuin 1-bromobutaani.

Syynä on, että toinen karbokaatio on vakaampi kuin ensimmäinen karbokaatio, koska vierekkäiset hiiliatomit stabiloivat sen positiivisen kuorman; Karbokaatiossa 1 vetyatomi ei tuota melkein mitään elektronista tiheyttä kyseiseen positiiviseen kuormaan (olkoon induktiota tai hyperkonjugaatiota).

Rikkaat rikkaammaksi

Markovnikovin sääntö syntyi lopullisista havainnoista, ja heistä edellä kuvattujen mekanismien voitiin harkita selittävän niitä.

Ilman tarvetta aina kaapata näitä mekanismeja tai vähentää välittäjäkarbokaatioiden stabiilisuutta, käytetään yksinkertaista sääntöä: elektrofiilisessä lisäyksessä vetyatomeja on suunnattu kaksoishiilellä kaksoisvetymmillä vetyatomeilla. Siten hydrattu hiili muuttuu entistä enemmän hydrattuna.

Voi palvella sinua: mitkä ovat veden poikkeavuudet?

Toisaalta atomi x, tässä tapauksessa BR, päättyy kaksoissidoksen hiileen, jolla on enemmän C-C-sidoksia, tai joka korvattuu enemmän muilla atomilla, jotka eivät ole vetyä. Koska 1-buteenissa sen pääte hiili on = CHO₂, Tämä vastaanottaa vedyn muuttuakseen -CH -ryhmään₃.

Esimerkit

Vesibromaatioreaktiossa käytetyn Markovnikovin säännön tapaus havaittiin yllä olevassa. Se pätee myös hydroklokloinaatioon, hydroolaatioon, hydroaaminointiin ja hydraatioreaktioihin joko alkeeneille tai alkineille.

Seuraavassa osassa joitain lisäesimerkkejä pidetään harjoituksina.

Ratkaisut

Harjoitus 1

2-metyylisikiklopentenin vesibromatio. Lähde: Gabriel Bolívar Molviewin kautta.

Markovnikovin säännön mukaan ylemmän reaktion HBR H: n on mentävä kaksoissidolliseen hiileen, jolla on enemmän vetyatomeja. Tässä tapauksessa se vastaa yllä olevaa hiiltä, ​​koska oikealla oleva hiili, joka on kytketty CHO: hon₃, Siinä ei ole edes vetyatomeja.

Siten HBR -vety menee yllä olevaan hiileen, kun taas BR päätyy kytkettynä hiileen oikealla (enemmistötuote). Toisaalta, jos vety on kytketty oikealla olevaan hiileen, BR on suunnattu yllä olevaan hiileen (pienempi tuote).

Huomaa, että suurin osa tuote koostuu kolmannesta halogenidista, osittaisten positiivisten kuormitusten määritelmä- ja stabilointivaikutuksista; Vaikka vähemmistötuote on toinen, vähemmän vakaa halogenidi.

Molemmat tuotteet, suurin osa ja vähemmän. Tämäntyyppinen vähemmistötuote, Markovnikovin sääntöä vastaan, tunnetaan nimellä Antimarkovnikov -tuote.

Voi palvella sinua: referenssielektrodi: ominaisuudet, toiminto, esimerkit

Harjoitus 2

3-metyyli-2-penenten vesibromaatio. Lähde: Gabriel Bolívar Molviewin kautta.

Katso nyt esimerkki 3-metyyli-2-peneneneestä.

Jos sitä havaitaan, kaksoissidoksen oikealla hiilellä on H, kun taas vasemmalla oleva. Siksi HBR: n H menee hiilen päälle, hiilen on mentävä keskustaan ​​aiheuttamaan tuotetta B. Tuote B on suurin osa, koska taas se on kolmas halogenidi, tuote on Haluro 2nd.

Harjoitus 3

Esimerkki Markovnikovin sääntöstä syklisen alkeenin nesteytyksessä. Lähde: Gabriel Bolívar Molviewin kautta.

Aikaisemmat esimerkit olisivat luoneet samat tuotteet, jos HBR: n sijasta käytettäisiin HCl ja HI. Sama on sama kuin H₂O hapolla ja lämmöllä katalysoidussa hydraatioreaktiossa. OH tulee korvaamaan HX -atomi.

Siksi Markovnikovin sääntö kertoo meille, että yllä olevassa elektrofiilisessä lisäyksessä OH menee eniten korvatun kaksoissidoksen hiileen, vähemmän vetyllä.

Siten tuote A on suurin osa ja tuote B vähemmistö. Huomaa jälleen, että tuote A on kolmas alkoholi ja tuote B toinen alkoholi.

Viitteet

1. Morrison, r. T. ja Boyd, R, N. (1987). Orgaaninen kemia. 5. painos. Toimituksellinen Addison-Wesley Inter-American.
2. Carey f. (2008). Orgaaninen kemia. (Kuudes painos). MC Graw Hill.
3. Graham Solomons t.W -., Craig B. Freedle. (2011). Orgaaninen kemia. (10. painos.-A. Wiley Plus.
4. Wikipedia. (2020). Markovnikovin sääntö. Haettu: vuonna.Wikipedia.org
5. Steven a. Kovettuja. (2017). Kuvitettu orgaanisen kemian sanasto: Markovnikovin sääntö. Palautettu: Chem.UCLA.Edu
6. Gamini Gunawardena. (24. elokuuta 2020). Markovnikovin sääntö. Kemian librettexts. Palautettu: Chem.Librettexts.org
7. Enyclopaedia Britannica -toimittajat. (17. syyskuuta 2013). Markovnikovin sääntö. Toipunut: Britannica.com
8. DR. S. Gevorg. (2020). Orgaaninen kemia: Markovnikovin sääntö käytännöllisissä ongelmissa. Toipunut: kemistroysteps.com